Durch die Substitution einzelner Ecken der homoatomaren Cluster durch Fremdatome, welche sich in Größe, Elektronegativität oder Valenzelektronenzahl unterscheiden, können die Reaktivitäten der Zintl-Ionen gezielt beeinflusst werden.
Heteroatomare Zintl-Anionen können durch die Extraktion von gemischtvalenten Festkörperphasen oder durch die direkte Reduktion der Elemente in flüssigem Ammoniak erhalten werden. So lassen sich z.B. eine Reihe unterschiedlicher Zinnbismutide gewinnen. Die tiefen Temperaturen des flüssigen Ammoniaks tragen dabei maßgeblich zu einer Stabilisierung (energetisch) metastabiler Anionen wie dem [Sn₃Bi₃]⁵⁻ bei.
Abb.1: Darstellung unterschiedlicher Zinnbismutide.
Wie auch bei homoatomaren Clustern wird an der Funktionalisierung heteroatomarer Clusteranionen geforscht. Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung von Übergangsmetallkomplexen wie Metallcarbonylen und NHC-Komplexen der 11. Gruppe.