Cluster-Anionen der Gruppen 14 und 15

Homoatomare Anionen der Hauptgruppenelemente sind zu Recht beliebte Untersuchungsobjekte der Grundlagenforschung, an ihnen können Verknüpfungsmuster der Elemente und fundamentale Aspekte unpolarer chemischer Bindungen besonders gut studiert werden. Sie sind jedoch auch interessante präparative Bausteine, in denen Element-Cluster "nackt", d.h. ohne Substituenten zur Verfügung stehen. Diese Bausteine können zur Erschließung neuer elementnaher Verbindungsklassen eingesetzt werden, bis hin zur Herstellung neuer Element-Modifikationen.

Synthese neuer Zintl-Anionen

Aus Festkörpern herausgelöste Polyanionen der schwereren Hauptgruppen-Elemente, die nach dem Pionier auf diesem Gebiet oft Zintl-Ionen genannt werden, können oxidativ zu neuen, größeren Teilchen verknüpft werden. Ein Beispiel dafür ist die Synthese von As₁₄⁴⁻ aus zwei As₇³⁻. Neue Zintl-Anionen entstehen aber auch durch die direkte Reduktion von Elementen oder Elementverbindungen mit Lösungen der Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak, wie z.B. das ringförmige Sb₅⁵⁻ durch die Reduktion von Antimon mit Lithium oder das aromatische P₄²⁻ durch die Umsetzung von Diphosphan mit Cäsium.

Abb.1: Dimeres Zintl-Ion As₁₄⁴⁻ (links). Sb₅⁵⁻ im Ionenkomplex [Li₂(NH₃)₂Sb₅]³⁻ (rechts).

Synthese von funktionalisierten Gruppe 14- und 15-Clustern

Einen weiteren Bestandteil unserer momentanen Forschung stellt die Funktionalisierung von homoatomaren Polyanionen dar. Dafür werden meist Übergangsmetallkomplexe, wie z. B. Metallcarbonyle und NHC-Komplexe, verwendet. 

Abb. 2: Verschiedene funktionalisierte homoatomare Gruppe 14- und 15-Cluster

NMR-Spektroskopie in flüssigem Ammoniak

Das Verhalten der Polyanionen der Gruppe 14 ist bisher kaum erforscht. Spektroskopische Untersuchungen in flüssigem Ammoniak sind somit besonders interessant. Da flüssiges Ammoniak nur bei tiefen Temperaturen gehandhabt werden kann, sind hier spezielle Präparationstechniken mit dickwandigen NMR-Röhrchen notwendig. Damit konnten unter anderem Informationen über das dynamische Verhalten der Cluster in Lösung und den Aufbau der Anionen gewonnen werden. Zusätzlich konnten erst kürzlich das Verhalten der protonierten Spezies [HSi₉]³⁻ in Lösung beobachtet werden.

Abb.3: Übersicht über die verschiedenen NMR-Signale von Siliziumclustern in flüssigem Ammoniak

Quantenchemische Analyse

Die komplexe Chemie von Zintlclustern kann mithilfe qunatenchemischer Methoden besser verstanden werden. Durch die Berechnung der Grenzorbitale von Übergangsmetallkomplexen und funktionalisierten Cluster kann beispielsweise die Koordination von [Au@Pb₁₁]³⁻ als Ligand für Au-NHC-Komplexe erklärt werden. Außerdem kann durch die Berechnung der Single Point Energien verschiedener Isomere von Zintl Anionen eine Aussage über deren relative Stabilität gemacht werden.

Abb.4: Isoflächen von berechneten Grenzorbitalen (links) und Single Point Energien verschiedener [Au₂Pb₁₁]⁴⁻ Isomere